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荧光碳点的制备及其荧光特性的研究和应用

无机化学实验是化学及相关专业学生的必修课程。传统的无机化学实验以验证和制备实验为主,内容较为陈旧,与当今科技的迅速发展不相匹配。故我校近两年正着手推进无机化学实验课程的改革,即以科学性为基础,将涉及科技前沿的材料纳入实验教学中,增强学生实验技能的同时,加强实验的趣味性、实用性和时代感,让学生在实验过程中增强专业技能,了解科技前沿,全身心地融入到实验中。

多色荧光碳量子点作为近几年新兴的荧光材料,具有绿色环保、发光性能好、制备简单易操作等特点,现有的荧光碳点制备方法主要分为两大类,即以电解、刻蚀石墨烯等大分子的“自上而下”法和以有机小分子为前驱体的“自下而上”法,其中应用较多的为“自下而上”法,如基于碳点的发光特性将其应用于生物体系的检测和成像[1],或是荧光防伪[2]。“荧光碳点的制备及其荧光特性”综合实验的开设,可以帮助学生理解光致发光理论,掌握电热恒温干燥箱、真空干燥箱、紫外可见分光光度计、荧光分光光度计以及origin数据软件的使用方法,实验设计了荧光碳点应用于防伪墨水这一项内容,鼓励学生学以致用,强化在科研实践中根据材料特点设计运用到各种不同生产实践场景的意识,从而培养学生的自主创新意识和专业报国情怀。荧光碳点的制备及荧光特性表征实验已在我校2018和2019级化学、宗濂等专业学生中开设,受到学生的一致好评。

1 实验目的

(1)掌握“自下而上”法制备荧光碳点,理解荧光的产生机制;

(2)熟练掌握荧光分光光度计的使用方法和相对荧光量子产率测定方法;

(3)探索荧光激发光谱和荧光发射光谱的关系,以及溶液浓度和pH对荧光发射强度的影响;

(4)掌握采用origin数据软件对实验数据作图分析。

2 实验原理

2.1 荧光碳点的制备

荧光碳材料是一种典型的无机荧光纳米材料,为目前热点研究的功能纳米材料之一。荧光碳点指的是一种尺寸小于10 nm的零维纳米材料,其中碳元素采用sp2杂化,并可进行N、P、O、S等元素的掺杂。通过调节荧光碳点的尺寸大小、元素组成和表面结构,可制备出不同发光特性的荧光碳点。荧光碳点的制备分为“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”法是指用电解、激光刻蚀等方法,将块状石墨粉碎成纳米尺寸的荧光碳点,“自下而上”法是指以有机物为前驱体,在高温条件下合成荧光碳点。相较于“自上而下”的合成方法,“自下而上”法具有简单、快捷、产率高的优势,应用于本科生实验,可重复性强、成功率高,故本实验采用“自下而上”法,即以有机物柠檬酸、柠檬酸铵、尿素和多乙烯多胺作为前驱体,分别制备蓝色荧光碳点(BC-dot)和氮掺杂的绿色荧光碳点(GC-dot),如图1所示[3]。

图1 荧光碳点的固相合成(改编自Inorg.Chem出版社)[3]

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2.2 碳点荧光发射原理

碳点发射的荧光属于光致发光,它的发光过程为吸收光和发射光两个过程,如图2所示,物质在吸收激发光后,电子由基态跃迁到激发态,通过振动弛豫和内转移,高激发单重态的电子跃迁回激发单重态的振动能级后,电子由激发单重态跃迁回基态,同时发出荧光,荧光的寿命为10-7–10-8s,这两个过程分别对应荧光物质的荧光激发、发射光谱[4],其中发射和激发峰之差为Stokes位移。由于电子在由激发态向基态跃迁时,有部分能量损失,故而发射光的能量小于激发光的能量,即λem>λex。同时,物质荧光强度与物质本身结构、浓度、外部溶剂、pH等因素有关。在本实验中将进一步考察浓度、溶剂和pH对物质荧光强度的影响。

图2 荧光碳点的发光原理(改编自ACS Nano出版社)[4]

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2.3 荧光量子产率

荧光量子产率是表示物质发射荧光的能力的一个基本参数,指的是荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与吸收的激发光的光子数的比值,可采用相对法测定,用Yf表示:

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本实验采用相对法测定荧光碳点的荧光量子产率,即以罗丹明6G(R6G)的乙醇溶液作为本实验的参比物质。通过比较荧光碳点溶液和R6G的乙醇溶液在同样测试条件下所测得的积分荧光面积和对该激发波长对应的吸光度,测量荧光碳点的荧光量子产率,用Yu表示:

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其中,Fu、Au、nu分别表示荧光碳点的积分荧光强度、吸光度和溶剂的折射率;Ys、Fs、As、ns分别表示R6G乙醇溶液的荧光量子产率、积分荧光面积、吸光度和溶剂的折光率[5]。