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用反气相色谱法测定催化剂颗粒和吸附剂的扩散和传质性能


Elizabeth H. Denis1, Anett Kondor2, Daniel J. Burnett2 and Daryl R. Williams2,3

1 Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA USA

2 Surface Measurement Systems Ltd., London UK

3 Imperial College, London, UK

在许多材料的加工操作和吸附分离过程中,扩散和传质在催化过程的设计和优化中起着重要作用。在本研究中,提出了两个使用反气相色谱(IGC)不同的案例研究扩散分析。

引言

扩散是由于浓度梯度,或更准确地说,由于化学势的梯度,物质的传输。传质通常被描述为存在对流运动的扩散现象。扩散和传质在几种材料加工操作中起着重要作用。扩散和传质对固体产物的结构也有重要影响,包括铸件中的离析现象和晶体生长中的杂质分布[1]。

反气相色谱法可用于确定在较宽的温度范围内各种固体与各种气体的扩散系数。在分析过程中,测量了固体体系中某一特定气体在不同载流率下的滞留时间,其停留时间与理论平板高度有关。对于体积吸附体系,由于主要的扩散动力学,峰宽随流量而变化。

无限稀释条件根据范第姆特方程[2], 如下方程(1):

HETP=A +B�−1 +C*� (1)

这个方程是为分析色谱推导出来的,它描述了理论板高HETP与线速度(µ)的关系。A和B是表示气体中分子的涡流扩散和分子扩散的常数。常数C描述了所有的非平衡态行为。

图片1

图 1. 范德姆特图展示了范德姆特方程的三个独立分量[3]

由于B/μ在较高的平均载气速度下收敛于零,因此方程简化为线性形式,如方程(2)在μ[3]的高值范围内,这种方法在SEA分析软件的适用速度范围内使用:

HETP=A + C*μ (2)

HETP表征气相色谱柱的分离效率,与柱长和峰宽与保留时间的比值有关。该参数可根据公式3计算:

HETP=Colbl×b0.52×(8ln2)-1(tr,mol)-2 (3)

式中,Colbl为填充柱床长度[cm], b0.5为峰较大高度一半处的色谱峰全宽[s], tr,mol为注入探针分子的净停留时间[s]。

范德姆特模型是板块理论的连续延伸。它将HETP的动态响应作为载气平均线速度的函数(见图1),因此可以区分三种扩散类型:涡旋扩散、纵向扩散和传质阻力。平均线速度μ按公式4计算:

−1

� = �����(��,��  ) (4)

其中Colbl为充填柱长 [cm] ,��,��4 为甲烷保留时间 [s]. HETP是在范德姆特模型的线性部分的几个流速μ下测量的,允许通过线性回归估计斜率C。然后根据公式5确定球形粒子的扩散系数:

� = 16 × ���2 × � × [��(1 + �)]−1 (5)

D是扩散系数[cm2/s], APS是平均颗粒尺寸[cm], k 根据方程6确定:

k= (tr,mol [s] − ��,��4 [s])/ ��,��4 [s] (6)

以下两项研究提出了反气相色谱扩散分析,使用上述范德姆特模型,并提供了这种分析的适用性概述。

案例 1:扩散系数重复性(Experiment-to-Experiment)

 

运行的结果显著不同,表明可能发生了一些不可逆的吸附效应。因此,本研究没有使用第一次运行的结果。柱在测量温度(250°C 或300°C和0%相对湿度(RH)的氦气载气,以调节样品和去除吸附的水或残留溶剂。然后,在0% RH条件下进行扩散测量,并在运行之间进行1小时的调节。保留参数在5 ~ 32毫升/分钟的流速范围内测量。环己烷和甲苯的蒸汽注入浓度分别为0.001 p/po和0.0002 p/po。

 

个样品在250℃和300℃下的扩散系数如表1所示。环己烷和甲苯的平均结果如图2所示。

 

表 1. 环己烷和甲苯的扩散系数(250 °C 和 300 °C, [cm2/s]


环己烷(250°C

环己烷(300°C


2

3

4

平均

RSD [%]

2

3

平均

RSD [%]

样品 1

2.99E-03

2.74E-03

2.72E-03

2.82E-03

4.36

3.19E-03

3.43E-03

3.31E-03

3.63

样品 2

1.09E-03

1.07E-03

1.18E-03

1.11E-03

4.31

2.43E-03

2.37E-03

2.40E-03

1.25


甲苯(250°C

甲苯(300°C

样品 1

2.49E-03

3.14E-03

-

2.82E-03

11.50

3.39E-03

2.89E-03

3.14E-03

7.96

样品 2

5.22E-04

4.74E-04

-

4.98E-04

4.82

2.53E-03

2.57E-03

2.55E-03

0.78

 

图片2

样品1的平均实验偏差为2.83E-04 cm2/sec,样品2(包括两种溶剂)为0.11E-04 cm2/sec。这些低偏差说明了实验的良好再现性,并建立了扩散系数的置信极限。样品1在两种蒸汽和两种温度下都有更高的扩散系数。这些差异明显大于测量的误差极限。此外,环己烷和甲苯在250°C 下的差异比300°C 下的差异更大。所有的扩散实验结果显示样品2的扩散系数较低,表明扩散过程较慢。在比较作为温度函数的扩散系数的变化时, 300°C 的值比250°C 的值高。这对两个样品上的两种蒸汽都成立。这些结果并不令人惊讶,因为较高的温度通常会导致更快的扩散速度。当在同一样品上比较环己烷和甲苯的结果时,无论是样品还是温度, 环己烷的扩散系数都更高。环己烷的截面积为3.90E-19 m2,甲苯的截面积为4.60E-19 m2。因此,与较小的环己烷分子相比,较大的甲苯分子的扩散系数较低,因此扩散速率较慢。

 

案例 2温度对扩散系数的影响

本研究的目的是评估温度对吸附剂辛烷值扩散系数的影响,并确定测量值[4]的相对标准偏差。吸附剂Tenax TA是一种基于2,6-二苯基对苯醚氧化物的多孔聚合物。Tenax TA用于挥发性有机化合物气体收集等应用。它是一种均质吸附剂,当分析非均质材料(如地质材料)时,这是有利的比较。辛烷是一种具有代表性的非极性挥发性有机化合物。了解温度对扩散的影响是很重要的,例如,模拟和确定气体通过地表下的传输。

所使用的探针化合物是正辛烷(纯度99%,奥尔德里奇化学公司)。材料为60-80目Tenax TA (177 - 250 μ m粒径,Supelco, Inc.)。样品A (226 mg,柱床长10.41 cm)和B (298 mg,柱床长13.1 cm)分别装入内径3mm、长30cm的硅烷化玻璃柱中。在柱两端各塞2个玻璃棉(约50 mg),使材料固定在柱内。柱在140°C 和0% RH的氦气载气中预处理4小时,以处理样品并去除吸附的水或残留溶剂。然后,在选定的温度下,在0% RH 下进行扩散测量。在随后的运行之间没有重新调整列。保留参数在3到90毫升/分钟的流速范围内测量。注入了少量辛烷值蒸气。为了控制注入的蒸汽量,在SMS SEA仪器控制软件中,目标分数表面覆盖率设置为0.0001,每个柱的BET表面积设置为100 m2/g。这些注射设置导致样品A的注射时间为532 ms (~7E-06到1E-

05 mMol),样品b的注射时间为669 ms (~6E-06到2E- 05 mMol)。注意60-80目Tenax TA的实际BET表面积为~35 m2/g。样品粒径呈单峰分布,平均粒径为213.5 μ m。

每个样品在90°C 、110°C 和125°C 下的扩散系数如图3所示,并列于表2[4]。正如预期的那样,扩散系数随着温度的升高而增大。扩散系数随温度升高呈非线性变化趋势。同一色谱柱在给定温度下重复测量的相对标准偏差在2 - 7%之间。

图片3

图 3. Tenax TA辛烷值扩散系数的个别测量。在每种温度下分析两个样品柱,每个样品柱至少运行2-4次

 

表 2. 正辛烷在两个Tenax TA样品上的扩散系数( 90 °C110 °C,125 °C/[cm2/s]

和相对标准偏差(RSD).

温度[°C]

样品

1

2

3

4

平均

RSD [%]


A

2.65E-03

2.42E-03

-

-

2.54E-03

6.4

90









B

3.10E-03

3.42E-03

-

-

3.26E-03

6.9


A

3.62E-03

3.41E-03

3.52E-03

-

3.52E-03

2.9

110









B

4.13E-03

4.33E-03

4.44E-03

-

4.30E-03

3.6


A

6.62E-03

7.18E-03

6.07E-03

6.26E-03

6.53E-03

7.4

125









B

6.63E-03

6.56E-03

6.56E-03

6.28E-03

6.51E-03

2.4

 

 

图4显示了辛烷在不同温度下通过Tenax TA样品B柱洗脱产生的火焰电离检测器(FID)信号的例子。结果表明,随着温度的升高,探针气体的峰宽减小,峰高增加。

图片4


图 4. 以30毫升/分钟载气流量通过Tenax TA塔洗脱辛烷值的检测器信号示例。随着温度的升高,洗脱探针气的峰宽减小,峰高增大。

结论:

本案例研究提供了在不同温度下几种探针气体和材料扩散系数测量的两个应用实例。利用iGC-SEA,还可以测量不同湿度条件下的扩散系数。基于结果,相同样品的重复运行相对一致,RSD为7%或更低,这取决于材料和探针气体。对于给定的材料,建议至少对两个样品进行重复分析,以确认可重复性,因为有些材料可能比这里描述的材料更不均匀。各种探针气体和材料组合的扩散系数与温度呈正相关。

参考文献:

[1] Iguchi, M., Ilegbusi, O.J., 2013. Diffusion and Mass Transfer, Basic Transport Phenomena in Materials Engineering. Springer, London, 135- https://doi.org/10.1007/978-4-431-54020-5

[2] van Deemter, J.J., Zuiderweg, F.J., Klinkenberg, A., 1956. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. Chemical Engineering Science 5(6), 271-289. https://doi.org/10.1016/0009-2509(56)80003-1

[3] Wallenstein, D., Fougret, C., Brandt, S., Hartmann, U., 2016. Application of Inverse Gas Chromatography for Diffusion Measurements and Evaluation of Fluid Catalytic Cracking Catalysts. Ind Eng Chem Res 55(19), 5526- 5535. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b00470

[4] Denis, E.H., Fraga, C.G., Huggett, N.L., Weaver, W.C., Rush, L.A., Dockendorff, B.P., Breton-Vega, A.S., Carman, A.J., 2021. Physicochemical gas-solid sorption properties of geologic materials using inverse gas chromatography. Langmuir 37(23), 6887-6897. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.0c03676