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无限稀释反气相色谱法(IGC)测定麦芽糖的玻璃化转变温度及其对相对湿度的依赖性


 

Frank Thielmann, Daryl Williams Surface Measurement Systems Ltd, UK

 

玻璃化转变温度是表征聚合物、食品、制药和许多天然产物的一个重要性质。IGC可以 快速、准确地测定这种特性及其对相对湿度的依赖性。本文描述了无限稀释下麦芽糖 Tg的表征。

 

引言

玻璃化转变温度(Tg)是一种二阶相变,此时非晶态或部分晶态材料从玻璃态固体变为 橡胶/皮革状固体。这个温度标志着材料中长距离协同分子链运动的开始,许多材料的性质在这个转变温度下发生了显著的变化。在Tg之上,材料表现出宏观的粘弹性性 质。Tg很大程度上取决于环境条件和材料性能,如湿度和形态。众所周知,水是许多有机 材料的增塑剂。与差示扫描量热法(DSC)和动态机械热分析(DMTA)等传统的Tg表征技 术相比,反气相色谱法(IGC)可以为研究不同相对湿度条件下的Tg提供一种简单、快速的方法。

例如,聚合物无论是合成的还是天然的大分子,都表现出玻璃化转变行为。在过去的 30年里,人们使用IGC研究了许多这样的转变[1,2,3]。然而,利用IGC来确定水分对Tg 的影响此前尚未有报道。

目前研究中使用的一种合适的模型物质是麦芽糖。麦芽糖是两个葡萄糖单位的双糖(图

1),用作甜味剂或营养[3]。


1

 

图 1. a-D-麦芽糖的结构

 

假设吸附焓在较宽的温度范围内是恒定的。在这些条件下,吸附热由lnVN/T与1/T[5]的曲线得到。

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2IGC测试Tg ([1])原理图.

在相变的情况下,焓对温度的依赖性变为非线性的。这种对曲线线性的偏离很大程度 上取决于吸附质/吸附剂相互作用的性质,但它主要受从Tg以下的表面吸附到Tg周围的体相吸收的保留体积的变化所支配。对于许多材料,如聚合物和食品,由于发生的平 衡和非平衡吸附行为的复杂结合,可以观察到保留曲线的最小值[1,6]。

实验

用Sigma-Aldrich提供的α-D-麦芽糖一水(>纯度98%)填充四个不同的样品柱。所有的吸 附实验都在SMS- iGC 2000上进行。用癸烷蒸汽(Sigma-Aldrich高效液相色谱等级)作为分子探针进行测量。柱在0%、5%、10%和15% RH(相对湿度)条件下进行研究。0% RH

实验在65 - 101℃之间进行,5%、10%和15%的实验在37 - 82℃、30 - 75℃和40 - 67℃

之间进行。每个实验在起始温度和实验RH下进行干燥预处理3小时。

结果

图3显示了一个典型的实验曲线。在右侧,曲线显示出明显的与表面吸附有关的线性行为。在较高的温度下,曲线开始表现出对线性的显著偏差,并在曲线的高温分支上经 过一个最小值后增加。假设曲线的这部分代表非平衡探针吸收。

相转变图 (0% RH)

 图片1

 

                              1/T (1/K)

 

图 3. 实验得到了在0% RH下,癸烷在65℃到101℃之间的测量曲线和三参数多项式拟合。

最小温度代表玻璃化转变的实际温度,可由多项式方程的一阶导数导出。不同相对湿度下的结果见表1。

表 1. 玻璃化转变温度和相对湿度的相关性。


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玻璃化转变温度随着相对湿度的增加而减小。Roos和Karel[7]也观察到了这种行为。图

4显示了玻璃化转变温度与相对湿度的关系。

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 图 4实验得到了相对湿度(含癸烷)与玻璃化转变温度的依赖性。

该数据与发表的麦芽糖在0%RH   360-365K[8]下的Tg值非常一致。

结论

无限稀释条件,IGC可以提供一种快速简便的方法来测定不同相对湿度下有机物的二阶相变效应。在麦芽糖的案例中,该方法被证明可以精确地测定玻璃化转变温度。

参考文献

[1] Smidsrod,O. and Guillet, J.E., Macromolecules, 2 (1969), 272.

[2] Bogiollo, V.I. and Voelkel, A., Journal of Chromatography 715 (1995), 127.

[3] Hamieh, T. and Rezzaki, M., J., Chim. Phys., Phys.-Chim. Biol. 95 (1998), 1964.

[4] Johnson, A., Specialized Sugars for the Food Industry, Park Ridge, Noyes 1976.

[5] 

Thielmann, F. and Butler, D., Systems, London, 2000.

IGC Application Note 203, Surface Measurement

[6] Surana, R., Randall, L., Vemuri, N. M. and Suryanarayanan, R., Pharm. Res. 20 (2003), 1647.

[7] Roos, Y.H. and Karel, M., Journal of Food Science , 56 (1991), 1676.

[8] Roos, Y.H., Phase Transitions in Food, Academic Press, (1995), 115.